Например добавим в автозапуск исполняемый файл Mail.ru Облако, для этого нажмем добавить, заполните имя и нажмите обзор, найдите исполняемый файл.

Теперь после перезагрузки, запустится приложение Mail.ru Облако.

Если Вы хотите добавить уже установленную программу в автозапуск, то необходимо воспользоваться редактором главного меню, чтобы узнать какая команда его запускает.

Например добавим в автозапуск qBittorrent, находим программу, нажимаем свойства и копируем команду:

Вставляем команду в автозапуск:

После перезагрузки программа qBittorrent включится автоматически.